Содержание:
Что такое крекинг
Крекинг — это химический процесс переработки углеводородов, в результате которого из тяжелых фракций получаются более легкие продукты, такие как бензин и дизель. Он получил свое название от английского cracking, что в переводе означает «дробление» или «расщепление». Для крекинга характерны разрыв атомов углерода и образование свободных радикалов. Такую реакцию вызывают с помощью нагревания сырья до температуры более 300 градусов или воздействия катализаторов.
Когда изобрели крекинг
В 1875 году российский химик Александр Летний выяснил, что тяжелые нефтепродукты при нагревании свыше 300 градусов частично расщепляются на более легкие — бензин, керосин и газы. Это открытие легло в основу крекинг-процесса. Его разработал и в 1891 году запатентовал другой российский ученый Владимир Шухов вместе с помощником Сергеем Гавриловым. Благодаря их усилиям на нефтеперерабатывающем заводе в Баку появилась первая в мире экспериментальная термоустановка. Позднее, в 1912 году, американский химик Уильям Бартон совместно с коллегой Робертом Хамфрисом разработал и в 1913 году запатентовал промышленную термоустановку, которая впервые была установлена на НПЗ Standard Oil в Вайтинге (штат Индиана). В течение 1913–1920 годов она была усовершенствована.
Разработку каталитического крекинга связывают с франко-американским механиком Эженом Гудри (1892–1962). По его методу в 1936–1937 годах началось промышленное использование этого процесса в США на перерабатывающих объектах компаний Socony-Vacuum Oil Company и Sun Oil. Каталитический крекинг позволил получать на выходе больше бензина, чем термический, что способствовало развитию автомобильной и авиационной отраслей. В частности, установки, работавшие по технологии Гудри, обеспечили до 90% топлива для британской авиации, что обеспечило ей преимущество над Люфтваффе в первые два года Второй мировой войны.
Два основных вида крекинга
Крекинг применяется как при первичной переработке углеводородов, так и при вторичной. К его основным видам относятся термический и каталитический.
Термический крекинг
При термопереработке углеводородов на них оказывает воздействие температура (500–540 градусов Цельсия) и давление (2–5 МПа) в отсутствии воздуха. В результате этого процесса образуются бензин, котельное, автомобильное и дизельное топливо, газойлевые и керосино-газойлевые фракции, а также нефтяной кокс. Конечный продукт зависит от химических особенностей сырья, температуры, давления и продолжительности воздействия на него. Бензиновой фракции будет соответствовать порядка 30–40% получаемых на выходе веществ.
По назначению термическая переработка делится на пиролиз, риформинг и висбрекинг. Помимо распада углеводородов крекинг-процесс сопровождают конденсация и полимеризация, что снижает его эффективность. Зачастую такой переработке подвергаются остатки мазута, масляные гудроны и другие продукты, температура кипения которых не превышает 350 градусов Цельсия.
Каталитический крекинг
Для этого процесса характерно воздействие на углеводороды температуры 450–530 градусов Цельсия и близкого к атмосферному давления (0,1–0,2 МПа). Его основой является применение катализаторов, которые сокращают параметры воздействия на сырье, ускоряют распад и на выходе увеличивают долю компонентов высокооктанового бензина до 50–65%. С помощью каталитического крекинга также можно получить газойль, углеводородные газы, бензиновые фракции, реактивное и дизельное топливо, нефтяное масло. В качестве катализатора зачастую выступают цеолиты, их объем не превышает 30% сырья. Крекинг-процессу предшествует гидроочистка и деметаллизация углеводородов, что увеличивает его эффективность. Сама реакция проходит быстрее, чем при термической обработке.
Виды крекинга по назначению
Крекинг-процесс подразделяется на несколько видов в зависимости от химических свойств сырья и желаемого продукта на выходе. Он регулируется с помощью температуры, давления, катализаторов и времени реакции.
Висбрекинг
Это вид термического крекинга, который позволяет снизить вязкость мазута или гудрона и получить 80% котельного топлива и 20% газа, бензина и дизеля. Последние отделяют друг от друга с помощью ректификации. Сырье подвергается непродолжительному воздействию температуры 430–500 градусов Цельсия и давления 1–5 МПа. Время реакции составляет от двух минут и более. Этот процесс происходит в трубчатой печи объемом 30–50 кв. м. Далее газы поступают на газофракционирующую установку, а бензин проходит глубокое гидрирование и используется в качестве топлива для автомобилей. Название висбрекинг происходит от английского viscosity breaking, где viscosity означает вязкость, а breaking — разрушение.
Гидрокрекинг
Этот процесс основан на распаде тяжелых углеводородов в присутствии водорода, что приводит к избавлению от серы и увеличению качества продуктов на выходе.
В качестве сырья могут выступать газойлевая фракция, мазут, гудрон и другие высококипящие нефтяные фракции. В зависимости от их вида и химических особенностей различают легкий (мягкий) и глубокий (жесткий) гидрокрекинг. В первом случае температура составляет 380–400 градусов Цельсия, давление — 5 МПа, во втором — 389–400 градусов Цельсия и 10 МПа соответственно. Процесс мягкого гидрокрекинга происходит в одном реакторе и позволяет получить сырье для каталитического крекинга и дизельное топливо. Конверсия при этом составляет 10–50%. Жесткий гидрокрекинг осуществляется в двух реакторах, среди продуктов реакции — дизельное топливо, бензиновая и керосиновая фракции. Конверсия превышает 50%.
Гидрокрекинг позволил существенно нарастить производство светлых нефтепродуктов, пользующихся большим спросом в отличие от темных. Таких фракций можно получить до 90% на выходе, в частности до 20% бензиновой.
Крекинг нефти и нефтепродуктов
Нефть и нефтепродукты подвергаются таким процессам, как пиролиз, риформинг, изомеризация и каталитический крекинг.
Пиролиз осуществляется при температуре 700-1200 градусов Цельсия и давлении 0,1-0,3 МПа. Время реакции достигает 0,1-0,5 секунды. В качестве сырья могут выступать твердые органические отходы, нефтешламы и продукты бурения. Результатом такой переработки станет газ с большим количеством ненасыщенных углеводородов, в частности ценный этилен.
С помощью риформинга прямая цепь углеводородов превращается в разветвленную или кольцевую под воздействием температуры (480-550 градусов Цельсия), давления (0,7-3 МПа) и катализаторов (платина, рений, иридий, германий). Сырьем могут выступать низкооктановые химикаты, чья температура кипения не превышает 190 градусов Цельсия. Процесс сопровождают дегидрирование нафтенов, дегидроциклизация и изомеризация парафинов, а также гидрокрекинг. Продуктами такой переработки станет высокооктановое топливо.
Нефть и нефтепродукты также подвергаются гидроочистке, парообессериванию и гидрокрекингу. Для производства нефтяных дистиллятов, кислого гудрона и масла сырье очищают от щелочей, серы, кислот и других примесей.
Высококачественный бензин получают с помощью каталитического крекинга вакуум-соляра. В случае глубокой переработки применяются алюмосиликаты. Изомеризация позволяет нарастить октановое число бензиновой фракции, тем самым улучшив ее качество.
Крекинг алканов
Алканы — одни из главных составляющих нефти наряду с нафтенами и аренами. Они будут газообразными при атмосферном давлении в случае, если количество атомов углерода не превышает четыре. При каталитическом или термическом крекингах из алканов образуются смазочные масла, моторное топливо и другие продукты. Для такого вида переработки характерны дегидрирование и изомеризация.
Крекинг газов
В состав газов входят смешанные углеводороды и водород, его позволяют менять параметры крекинга. Жидкофазная переработка предусматривает воздействие температуры в 450-480 градусов Цельсия и получение газа с парафиновыми углеводородами. Продуктом парофазной переработки станет газ, содержащий до 60% олефинов. После этого их очищают от сероводорода и делят на сухой газ и газовый бензин.
Крекинг метана
Газы, в состав которых входит метан, с помощью электричества подвергаются пиролизу для получения ацетилена. Они попадают сквозь электроды в печь и нагреваются до 1 600 градусов Цельсия. После выделения ацетилена воздух внутри быстро охлаждают. Полученный продукт в дальнейшем используют при сварке металла, синтезе этилового спирта, каучука, технического углерода и других материалов, а также для производства иных веществ, в частности уксусной кислоты.
Крекинг бутана
Содержащие бутан газы подвергаются термическому крекингу, результатом реакции станет образование свободного водорода, метана, этана, этилена, пропилена, бутилена и бутена. Последние два вещества в дальнейшем используют при синтезе бензина и создании топливной смеси для резки и сварки металлов.
Крекинг гексана
Переработка содержащих гексан газов осуществляется при невысокой температуре, результатом которой станет цепочка синтезов. В частности, продуктом ароматизации является бензол, а гидрокрекинга — пропан и бутан. Таким образом в этом случае снижение температуры не повлияет на качество ароматических углеводородов.
Катализаторы крекинга
Катализаторы крекинга — это вещества, которые влияют на температуру и давление химической реакции для ее ускорения. Они могут быть твердыми или жидкими. Первые используются в процессе термического крекинга и включают в себя природные и синтетические глиноземы. В качестве вторых выступают различные соединения на основе кислорода (фосфорная или серная кислота), они применяются в ходе жидкого каталитического крекинга.
Использование катализаторов позволяет снизить энергетические затраты, нарастить выход и поддерживать чистоту целевых веществ, а также избежать побочных реакций.
Какое значение имеет крекинг для отрасли
Крекинг — неотъемлемая часть нефтеперерабатывающей промышленности, он обеспечивает создание широкого спектра продуктов. В частности, эта методика применяется при производстве синтетических волокон, пластмасс, бензина и дизеля, смазочных материалов, косметики, лекарств и медицинских изделий. Данный процесс постоянно совершенствуется с целью повышения эффективности и сокращения воздействия на окружающую среду. Отсутствие крекинга замедлило бы промышленную производительность, так как многие отрасли зависят от нефти и нефтепродуктов, и рост мировой экономики.